1.5.1. PRINCIPIO DE AUFBAU O DE CONSTRUCCIÓN.

El problema que se presenta al explicar las configuraciones electrónicas de la primera serie de transición es bien conocido. De acuerdo a la espectroscopia atómica los átomos de estos metales adoptan en el estado fundamental la configuración (Ar) (4s)² (3d)ⁿ, con excepción del Cr y el Cu que adoptan la configuración (Ar) (4s)¹ (3d)ⁿ⁺¹. Al avanzar en la serie hay al menos un electrón en 4s, cuando aún existen orbitales 3d vacantes, indicando que el orden de llenado es 4s antes que el 3d.

Los correspondientes iones dipositivos adoptan en toda la serie la configuración (Ar) (3d) ⁿ. Esto sugiere que los electrones en 3d están unidos más fuertemente al núcleo que los 4s, siendo más estables y por lo tanto de menor energía, en concordancia con los cálculos teóricos. Con e_4s mayor que e_3d la paradoja aparente es que se obtendría un estado de menor energía ocupando orbitales de energía mayor.

Diagrama esquemático de las energías de los orbitales 4s y 3d frente al número atómico Z en átomos neutros. Para los elementos del cuarto período la explicación es la siguiente. En el potasio el orbital 4s tiene menor energía que el orbital 3d y entonces se ocupa primero. En el calcio ocurre lo mismo y se completa el orbital 4s con dos electrones. Al llegar al escandio se dice que en este caso e_4s es mayor que e_3d y por ello los electrones en 4s se pierden primero por ionización, pero como el orbital 4s ya tenía dos electrones en el calcio, el tercer electrón se ubica en el orbital 3d, que ahora es el de menor energía.

En estos diagramas la flecha más intensa representa el último electrón agregado. La principal objeción a la explicación anterior es que el hecho de que el orbital 4s fuera ocupado en potasio y calcio, es irrelevante para el escandio ya que se trata de un sistema aislado diferente, con su propio conjunto de energías orbitales.

Para la teoría de Hartree-Fock esta situación no es una paradoja ya que los orbitales ocupados en el estado fundamental son aquellos que hacen mínima la energía del átomo. Es decir que el orbital 4s se ocupa antes que el 3d porque la energía del átomo calculada resulta menor. Sin embargo esta afirmación merece una explicación adicional ya que si e_4s es mayor que e_3d ¿no debería ser la configuración electrónica de escandio en el estado fundamental, (Ar) (3d)³?

Para responder a este interrogante es necesario puntualizar que en el modelo de Hartree-Fock la energía orbital depende de la configuración, es decir del conjunto particular de números de ocupación orbital como se pone de manifiesto al analizar las siguientes configuraciones para el escandio:

X:(Ar) (4s)2 (3d)1

Y:(Ar) (4s)1 (3d)2

Z:(Ar) (3d)3.

La energía de un electrón en 3d (e_3d) en la configuración X, es la energía de un electrón moviéndose en el campo del core (Ar) y de dos electrones 4s. Es distinta de la energía e_3d en la configuración Y, que corresponde a la energía de un electrón moviéndose en el campo del core (supuesto invariable), de un electrón 4s y de otro electrón 3d. También es diferente de e_3d en la configuración Z.

Las diferencias en las energías orbitales se originan en las diferentes repulsiones interelectrónicas según los orbitales ocupados. El orbital 4s es mucho mayor y más difuso que el 3d y puede esperarse que dos electrones distribuidos en los orbitales 3d se repelan entre sí más fuertemente que dos electrones en 4s. Los cálculos Hartree-Fock muestran que para cualquier metal de transición, átomo o ion, la energía de repulsión entre dos electrones según los orbitales ocupados, en orden creciente es:

E_rep(4s,4s) < E_rep(4s,3d) < E_rep(3d,3d)

El aumento en la energía orbital es debido al incremento en las repulsiones electrónicas. En la configuración X la energía de un electrón en un orbital 4s (e_4s) incluye una repulsión con otro electrón en 4s - Erep(4s,4s) - y una repulsión con un electrón en 3d - Erep (4s,3d) -. En la configuración Y, e_4s incluye dos repulsiones (4s,3d). Luego en la transición X ® Y el aumento en e_4s se debe al reemplazo de una interacción de repulsión (4s,4s) por otra de mayor energía (4s,3d).

El aumento de e_3d en dicha transición es debido al reemplazo de una repulsión (3d,4s) en la configuración X por una repulsión (3d,3d) de mayor energía en la configuración Y.

La configuración X tiene menor energía que la Y como muestran los cálculos Hartree-Fock, dado que la energía total del átomo no es la suma de las energías orbitales (ecuación 1), permite comprender por qué en el estado fundamental un orbital de mayor energía (4s) es ocupado a pesar de existir orbitales vacantes de menor energía (3d). El punto es que los orbitales vacantes de menor energía en el estado fundamental, tienen energía mayor en otra configuración en la cual dichos orbitales son ocupados. Dicho de otra manera, los orbitales considerados vacantes sólo están disponibles a una energía mayor que la del orbital más alto ocupado.

Resumiendo, el principio de Aufbau depende de la minimización de la energía total del átomo y no de las energías orbitales, lo que es explicado considerando que para un dado átomo no existe un único conjunto de energías orbitales, sino que cada configuración electrónica tiene su propio conjunto. Esto hace evidente otra diferencia con las soluciones del átomo de hidrógeno, en cuyo caso los niveles de energía son definidos por la ecuación de Schrödinger, sin considerar cuál de ellos pueda estar ocupado.