1.5. DISTRIBUCIÓN ELECTRÓNICA EN SISTEMAS POLI ELECTRÓNICOS.

Aunque el método de cálculo Hartree-Fock para átomos poli 

electrónicos se basa en muchos aspectos en la solución de la ecuación de Schrödinger no relativista para el átomo de hidrógeno, tiene notables diferencias. En el caso del átomo de hidrógeno la solución de la ecuación de Schrödinger permite obtener los estados cuánticos estacionarios descriptos por las conocidas funciones de onda, simbolizadas 1s, 2s, 2p..., y sus correspondientes energías. Los niveles de energías así obtenidos se refieren al átomo como sistema aislado.

Cada línea horizontal representa una función de onda. Las funciones de onda con el mismo número cuántico principal tienen la misma energía y pertenecen a niveles de energía degenerados.

Este diagrama es comparado con el correspondiente a los niveles de energía del átomo de hidrógeno. Se dice en el caso de átomos polielectrónicos, que debido a la repulsión interelectrónica, se destruye la degeneración de los niveles que eran degenerados en el átomo de hidrógeno y se propone el orden dado en la figura, en el que el "nivel 4s es menor que el nivel 3d".

La primera objeción a la descripción anterior es que de acuerdo a la teoría cuántica, sólo sistemas aislados, como el átomo de hidrógeno, tienen asociados niveles de energía y funciones de onda. Un electrón en un átomo polielectrónico no es ciertamente un sistema aislado.

La función que describe un electrón particular en el campo del núcleo y la influencia promedio de los restantes electrones se llama orbital. Los orbitales utilizados para construir la función de onda de un átomo polielectrónico se obtienen resolviendo las ecuaciones de Hartree-Fock y aunque son comúnmente identificados con los "números cuánticos" n y l (1s, 2s,etc.), éstos no son verdaderos números cuánticos que caracterizan los estados de un sistema aislado, como en el caso del átomo de hidrógeno, por lo que deben considerarse como simples etiquetas. En un átomo polielectrónico, los orbitales (nubes de carga unielelectrónica) son subunidades de la función de onda (nube de carga electrónica total).

La energía de un electrón en un dado orbital, recibe el nombre de energía orbital (e_1s, e_2s, etc.) y representa tres contribuciones de dicho electrón a la energía total del átomo: la energía cinética del electrón; la energía potencial de interacción del electrón con el núcleo y la energía potencial debido a la repulsión entre el electrón y el campo generado por los restantes electrones.

El significado físico de la energía orbital en el modelo Hartree-Fock surge del teorema de Koopmans que demuestra que las energías orbitales son aproximaciones a las energías de ionización experimentales.

¿Cómo se determinan en el caso de átomos polielectrónicos los niveles de energía permitidos?

La energía total de un átomo de N electrones no es la suma de las N energías orbitales, como podría inferirse erróneamente de una lectura rápida de la explicación de energía orbital dada previamente. Esto se debe a la contribución a la energía orbital de la interacción media de repulsión de un electrón con los restantes N -1 electrones. Por ejemplo, la energía orbital del electrón 1 incluye la energía media de repulsión de este electrón con los electrones 2, 3,....., N. La energía orbital del electrón 2 incluye la interacción media de repulsión de este electrón con los electrones 1, 3, ...., N. Se puede verificar de esta forma que la interacción entre los electrones 1 y 2 es contada dos veces. Lo mismo ocurre con los restantes electrones del sistema. De esta manera, la simple suma de las energías orbitales estaría contando la repulsión interelectrónica dos veces. Luego la energía del átomo es calculada por la ecuación, escrita simbólicamente: E = F - G = - G (1)

·         En la que F representa la suma de las energías orbitales y G representa la repulsión interelectrónica promedio, una vez.

·         Son los valores de E los que determinan los posibles niveles de energía del átomo y no las energías orbitales.

·         La idea de que las energías orbitales son niveles de energía, es una concepción errónea que los estudiantes adquieren muy fácilmente y abandonan con dificultad.

·         Esta idea aparece por primera vez con el estudio del átomo de hidrógeno, donde comienzan la teoría cuántica y la espectroscopía, y es estrictamente correcta. Sin embargo su extensión a átomos polielectrónicos es inconsistente con la mecánica cuántica. Cuando por ejemplo se desea explicar la frecuencia de una transición espectroscópica entre los estados de un átomo( DE = h n), no deben utilizarse los diagramas que muestran la promoción de un orbital a otro. La diferencia de energía entre los niveles del átomo involucrados en la transición es la responsable de la frecuencia observada y no la diferencia de energías orbitales (De). Los diagramas de ocupación orbital pueden utilizarse para describir la distribución electrónica (configuración) en cada uno de los estados involucrados en la transición y en función de ella calcular la energía total de dichos estados.

·         La segunda objeción relacionada con la es que el orden propuesto de las energías orbitales es incorrecto. Los cálculos Hartree-Fock demuestran que e_4s es mayor que e_3d en todas las configuraciones en las que ambos orbitales están ocupados por lo cual la no debe usarse como un diagrama de energías. El orden propuesto en dicha figura, 1s2s2p3s3p4s3d... , corresponde al orden de llenado de los orbitales en la configuración del estado fundamental de gran parte de los elementos o esquema de Aufbau.

·         El uso incorrecto de la ha llevado a la concepción equivocada de que el principio de Aufbau es determinado por las energías orbitales, ocupándose primero los orbitales de menor energía. Si e_4s fuera menor que e_3d, no sería posible explicar los datos experimentales de ionización, como surge al considerar la primera serie de los metales de transición.